Soutenance de thèse 05/11/2026

La dépendance vis-à-vis des énergies fossiles est depuis longtemps reconnue comme non durable. Pourtant, environ 80% de la production énergétique mondiale en provient encore, alors qu’elles sont responsables de la majorité des émissions de gaz à effet de serre et du réchauffement climatique. Face à la raréfaction et à la baisse de qualité des réserves mondiales, conjuguées à une demande croissante, la situation appelle la mise en place de procédés alternatifs et l’exploitation de nouvelles ressources durables.

La biomasse lignocellulosique s’est imposée comme une ressource prometteuse pour remplacer les combustibles fossiles et produire des composés à valeur ajoutée. Composée de trois polymères naturels (lignine, cellulose, hémicellulose), elle regroupe les arbres, herbacées et autres types de biomasse à faible humidité. Issue de résidus industriels ou agricoles, cette matière première n’entre pas en concurrence avec les ressources alimentaires, ce qui en fait un atout majeur pour l’industrie, notamment pétrochimique.

Sa pyrolyse conduit à la production de bio-huile, constituée de milliers de composés hautement oxygénés, aux propriétés physico-chimiques très différentes de celles des carburants pétroliers. Son pouvoir calorifique et sa stabilité sont par exemple inférieurs à ceux du diesel. Une valorisation catalytique s’impose donc pour en améliorer la qualité. Elle peut intervenir dès la pyrolyse elle-même, via la « pyrolyse catalytique rapide » (CFP), largement étudiée, pour produire des bio-huiles enrichies en molécules-plateformes. Ainsi, la pyrolyse génère d’importantes quantités de composés aromatiques en présence de catalyseurs zéolithiques. Les BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylènes) peuvent notamment être obtenus avec des rendements élevés grâce aux zéolithes ZSM-5, reconnues pour leurs performances en craquage et désoxygénation.

La complexité moléculaire des bio-huiles exige des efforts analytiques considérables, d’où l’intérêt de développer des méthodes à haut débit. La spectrométrie de masse à ultra-haute résolution (uHRMS), en particulier la FT-ICR MS (résonance cyclotronique ionique par transformée de Fourier), s’est imposée comme technique de référence pour leur caractérisation, grâce à sa résolution exceptionnelle et à sa précision de mesure du rapport m/z, permettant d’attribuer une formule moléculaire unique à chaque ion. Le protocole classique d’étude de la CFP reste toutefois chronophage : il implique la production, la récupération par condensation, puis l’analyse des bio-huiles via de multiples techniques, et nécessite des quantités importantes de catalyseur, ce qui constitue un frein lorsqu’il s’agit d’évaluer de nouveaux catalyseurs sur mesure à l’échelle du laboratoire.

Des méthodes d’analyse en temps réel permettent de caractériser les produits de conversion thermique du bois. C’est l’objet de la méthodologie « open-DIP FT-ICR MS », au cœur de ce manuscrit : elle reproduit le processus de pyrolyse et analyse ses produits par uHRMS. Un dispositif DIP modifié, dans lequel l’élément chauffant de la source APCI fait office de pyrolyseur, permet ainsi d’analyser en quelques minutes de nombreux produits de CFP issus de la cellulose, avec moins de 1 mg de biomasse et de catalyseur par expérience. Cette approche a été appliquée à des zéolithes ZSM-5 commerciales, ainsi qu’à divers catalyseurs innovants, sur la cellulose, la lignine et deux bois (chêne et douglas). Les résultats ont été comparés aux données de la littérature et à des analyses de bio-huiles pour valider la méthodologie, mettant en évidence la sélectivité propre à chaque catalyseur, ainsi que ses avantages et ses limites.

Dependence on fossil fuels has long been recognized as unsustainable. Yet approximately 80 percent of global energy production still comes from fossil fuels, even though they are responsible for the majority of greenhouse gas emissions and global warming. Faced with the increasing scarcity and declining quality of global reserves, combined with growing demand, the situation calls for the development of alternative processes and the utilization of new, sustainable resources.

Lignocellulosic biomass has emerged as a promising resource for replacing fossil fuels and producing value-added compounds. Composed of three natural polymers (lignin, cellulose, and hemicellulose), it includes trees, herbaceous plants, and other types of low-moisture biomass. Derived from industrial or agricultural residues, this raw material does not compete with food resources, making it a major asset for industry, particularly the petrochemical industry.

Its pyrolysis results in the production of bio-oil, consisting of thousands of highly oxygenated compounds with physicochemical properties that differ significantly from those of petroleum-based fuels. For example, its calorific value and stability are lower than those of diesel. Catalytic upgrading is therefore necessary to improve its quality. This can occur during the pyrolysis process itself, via “rapid catalytic pyrolysis” (CFP)—a widely studied method—to produce bio-oils enriched with platform molecules. Thus, pyrolysis generates significant quantities of aromatic compounds in the presence of zeolite catalysts. In particular, BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes) can be obtained with high yields using ZSM-5 zeolites, which are recognized for their performance in cracking and deoxygenation.

Due to the high molecular complexity of bio-oils, considerable analytical efforts are required. The development of new, fast, and versatile analytical methods therefore represents a major advance. Ultra-high-resolution mass spectrometry (uHRMS), such as Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), has established itself as an analytical technique particularly well-suited for the characterization of bio-oils. FT-ICR MS offers exceptional resolution, making it possible to distinguish the numerous features present in complex mass spectra, as well as remarkable precision in measuring the m/z ratio, which allows a unique molecular formula to be assigned to each detected ion. The standard protocol used to study the efficiency of various catalysts employed in biomass pyrolysis is a time-consuming process, which involves the production, recovery (after condensation), and analysis of bio-oils using a wide range of analytical techniques. This approach also requires significant amounts of catalysts (sometimes several grams), which can be difficult to achieve when new, custom-designed catalysts are developed on a laboratory scale.

Real-time analytical methods enable the characterization of the thermal conversion products of wood. This is the focus of the “open-DIP FT-ICR MS” methodology, which is central to this manuscript: it replicates the pyrolysis process and analyzes its products using uHRMS. A modified DIP setup, in which the heating element of the APCI source acts as a pyrolyzer, thus enables the analysis of numerous CFP products derived from cellulose in just a few minutes, using less than 1 mg of biomass and catalyst per experiment. This approach was applied to commercial ZSM-5 zeolites, as well as to various innovative catalysts, on cellulose, lignin, and two types of wood (oak and Douglas fir). The results were compared with data from the literature and bio-oil analyses to validate the methodology, highlighting the selectivity specific to each catalyst, as well as its advantages and limitations.