Soutenance de thèse 11/09/2025

La dépendance au pétrole est une problématique majeure aux multiples facettes. L’utilisation de ressources fossiles (gaz, pétrole et charbon) conduit à une augmentation de la concentration en CO2 atmosphérique. A cette problématique s’ajoute celle du cycle de vie des plastiques et plus particulièrement de leur gestion après usage. Une voie de valorisation de ces déchets est la pyrolyse. Ce procédé permet le recyclage des polymères en nouveaux monomères, ou la production d’une huile au potentiel calorifique élevé pouvant servir de carburant. La production d’une huile, alors appelée « bio-huile » est également possible à partir de la biomasse et a un intérêt comme carburant renouvelable et pour la chimie fine car elles contiennent de nombreuses molécules plateformes. De nombreux paramètres de pyrolyse (température, nature du réacteur) influencent la composition et les propriétés physiques, chimiques et physico-chimiques des huiles produites. L’optimisation du procédé est donc complexe.

La chimie analytique a ainsi, un rôle important dans le développement de l’utilisation des huiles de pyrolyse. Elle est utile pour caractériser les produits initiaux et adapter les paramètres de pyrolyse, mais également pour déterminer la nature des produits obtenus. Les processus de pyrolyse produisent en effet à une grande diversité de composés. A la complexité des réactions impliquées, s’ajoute la richesse moléculaire de l’échantillon de départ (biomasse, matériau plastique). Dans ce contexte, la spectrométrie de masse à résonance cyclonique des ions (FT-ICR MS) est adaptée car elle permet grâce à sa haute résolution de distinguer des composés de masse très proche et de déterminer de manière univoque leur formule chimique grâce à la très bonne précision de mesure.

Cette attribution peut cependant être ardue, notamment lorsque des milliers de signaux sont détectés simultanément sur le spectre de masse. Une première partie de ces travaux de thèse a porté sur le développement d’algorithmes de traitement de données et d’attribution par l’étude des différences de masse entre les espèces observées sur le spectre de masse. Une attention a également été portée à la représentation graphique des données, afin de créer des outils facilitant la production de figures intelligibles et interactives permettant l’exploration fine et intuitive des grands volumes de données générées.

En vue de l’optimisation des procédés de pyrolyse, la seconde partie des travaux concerne la mise en place et le développement d’une méthode d’analyse en ligne des produits de pyrolyse de la biomasse et des plastiques. La méthodologie proposée permet d’accélérer l’optimisation des conditions de pyrolyse qui nécessite traditionnellement la production en réacteur de nombreuses (bio)-huiles en fonction des différents paramètres de pyrolyse à évaluer puis l’analyse de leur composition. Outre un gain de temps (quelques minutes vs quelques jours), la méthodologie proposée est moins énergivore et limite les risques de contaminations et de transformation des produits de pyrolyse entre leur formation et leur analyse. En pratique, une biomasse ou un plastique est placé dans un capillaire en verre chauffé jusqu’à 530°C en amont de la source d’ionisation du spectromètre de masse. Un flux de gaz traversant le capillaire permet de limiter le temps de résidence des produits dans la zone chaude et de reproduire les conditions de pyrolyse rapide en réacteur. La vitesse de chauffe et la température de pyrolyse peuvent également être déterminées grâce à ce nouveau dispositif. L’influence de nombreux paramètres a été étudié dans le cadre de la pyrolyse de la cellulose (composé majoritaire de la biomasse lignocellulosique) et de différents polymères synthétiques.

Il a ainsi été possible d’étudier les produits de pyrolyse primaires de polymères naturels et synthétiques, mais également d’évaluer l’efficacité de catalyseurs de désoxygénation employés en pyrolyse catalytique rapide.

Our dependency on petroleum is a major issue. The use of fossil resources, such as gas petroleum and coal, are leading to a drastic increase in atmospheric CO2. Moreover, the ever-increasing use of plastic leads to a waste treatment problem. One of the main valorization methods of these wastes is pyrolysis. This process enables recycling of some polymers into their respective monomers, or the production of an oil with high calorific value. Pyrolysis oils can also be produced from agricultural and forestry residues, which are consequently called “bio-oils”. These oils can be used as renewable fuels or as resources for chemistry plants to produce platform molecules. Numerous parameters influence the pyrolysis products (temperature, reactor type, heat rates…) and in consequence result in oils with varied physical and chemical properties. The optimization of this process is thus complex

Analytical chemistry is important to study the chemical composition of these oils. It can help characterize the initial and resulting materials. Both biomass and waste plastics can contain a wide variety of molecules. Moreover, pyrolysis reactions also lead to a great chemical diversity. In this context, Fourier transform ion cyclotronic resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) is most suited to study these mixtures since its ultra-high resolution allows the distinction of ions with similar mass, and its high mass measurement precision enables assignment of chemical formulae.

This assignment process can be tedious, especially when thousands of ionic signatures are detected simultaneously on the mass spectra. A first part of the work presented in this thesis revolves around the development of data treatment algorithms. Mass difference networks were employed to assist the assignment process. A part of the software was designed to help data comparison and the production of various graphical representation of complex datasets. Interactivity tools were added to help understand easily the relation between figures.

To assist in the optimization of pyrolysis processes, the second part of this work is focused on the development of a method for on-line biomass and plastic pyrolysis analysis. In current methodologies, the production of a new (bio)-oil is needed for every change in experimental conditions. Samples are then prepared for analysis. The new proposed method helps quicken this process and limits the risks of contamination or reactions that could occur between production and analysis. For this new method, a sample is placed inside a glass capillary and heated up to 530°C. Products are then led directly into the ionization source of the mass spectrometer. A gas flow was added inside this capillary to limit the residence time of reactive compounds inside the heated region of the capillary. Heat rates and reaction temperatures could also be measured with this new device. The influence of numerous parameters was studied for synthetic polymers and cellulose, the main component of lignocellulosic biomass.

Primary pyrolysis products of both natural synthetic polymers could be identified with this method. The efficiency of a catalyzer employed in fast pyrolysis was also evaluated.